腐蝕問(wèn)題一直以來(lái)困擾著(zhù)涂料行業(yè)。盡管環(huán)境與基材在很大程度上也影響著(zhù)涂層的腐蝕性能，但是本文重點(diǎn)著(zhù)眼于粉末涂料配方體系中對防腐影響的一些因素。其中涉及到幾種涂料的成膜物質(zhì)，如聚酯、聚氨酯、丙烯酸與環(huán)氧樹(shù)脂，也提到了幾種環(huán)氧固化劑、防腐顏填料以及防腐助劑。

隨著(zhù)工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境保護問(wèn)題已越來(lái)越受到全世界的重視。特別是在中國，政府的機構聲明在2015年初開(kāi)始對溶劑型涂料廠(chǎng)商征收高達4%的VOC稅。由于粉末涂料的VOC幾乎接近于零，這對于粉末涂料廠(chǎng)商是個(gè)好消息，將會(huì )提供更多的發(fā)展契機與政府的大力支持。

粉末涂料已經(jīng)廣泛應用到許多領(lǐng)域，諸如建筑、汽車(chē)、管道、移動(dòng)通信和家用電器等。粉末涂料行業(yè)中，涂料防腐的工作與研究一直沒(méi)有間斷過(guò)。有關(guān)橋梁、建筑物、 飛機、汽車(chē)與輸氣管道等腐蝕破壞的報道司空見(jiàn)慣。盡管在油氣管道行業(yè)中已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一種有效的陰極保護措施，但仍存在涂層破壞的情況。涂層破壞的影響因素1 很多，這可能受到包括成膜物質(zhì)、顏填料、助劑、基材類(lèi)型、前處理工藝、固化工藝、涂層厚度與涂層附著(zhù)力在內涂料系統的影響，也可能來(lái)自包括溫度、濕度、細 菌與紫外線(xiàn)在內外部環(huán)境的影響。所有腐蝕影響因素間的關(guān)系如圖1所示。

對于粉末涂料廠(chǎng)商而言，防腐性能的改善關(guān)鍵在于涂料本身化學(xué)組成的設計，這就需要選擇合適的成膜物質(zhì)、顏填料與防腐助劑。接下來(lái)這些影響因素將逐一介紹。

成膜物質(zhì)

粉 末涂料所用樹(shù)脂主要為聚酯、丙烯酸、聚氨酯與環(huán)氧。聚酯結構中存在酯基，易于在潮濕環(huán)境下水解；丙烯酸結構中也含有酯基，被證實(shí)易在酸雨環(huán)境下遭到破壞； 聚氨酯可用于防腐涂料，但價(jià)格高昂；價(jià)格合理與防腐性能優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂，則是個(gè)很好的選擇，如圖2所示，就以雙酚型A環(huán)氧為例。

雙酚A型環(huán)氧優(yōu)良防腐性能的決定因素如下：

·側羥基賦予了同金屬良好的附著(zhù)力；

·骨架中醚鍵賦予了優(yōu)良的耐化學(xué)性與耐堿性；

·結構中無(wú)酯基，具備良好的耐水性；

·高交聯(lián)密度賦予了對基材更良好的屏蔽效果。

除了雙酚A型環(huán)氧，線(xiàn)性酚醛改性環(huán)氧與雙酚F型也可用于防腐粉末涂料中，兩者的化學(xué)結構圖如圖3與圖4所示。

從化學(xué)結構上分析，線(xiàn)性酚醛改性環(huán)氧同雙酚A型環(huán)氧與雙酚F型環(huán)氧相比，單位摩爾物質(zhì)中含有更多數目的環(huán)氧基團與芳香環(huán)，固化后交聯(lián)結構更為的致密，具有更優(yōu)良的防腐性能，但同時(shí)也存在脆性這一

缺陷，一般很少在粉末涂料中單獨使用。在重防腐粉末涂料中，線(xiàn)性酚醛改性環(huán)氧往往與雙酚A型環(huán)氧共混使用，以達到優(yōu)良的防腐性能與力學(xué)性能。粉末涂料用雙酚F型環(huán)氧主要是為改善涂料的流平性，也可同雙酚A型環(huán)氧共混使用。

除 了化學(xué)結構，分子量也是影響環(huán)氧各項性能的重要因子，其影響情況如圖5所示。同高分子量環(huán)氧相比，由于低分子量環(huán)氧含有更多數目的環(huán)氧基團，固化后涂層的 交聯(lián)密度增大，進(jìn)而涂層的硬度增加，柔韌性與沖擊強度降低。低分子量環(huán)氧比高分子量環(huán)氧結構中含有較少數目的羥基，也會(huì )降低涂層與基材間的潤濕性與附著(zhù) 力。綜合環(huán)氧的各項性能考慮，環(huán)氧的分子量須在一定范圍內，或大或小均會(huì )影響到涂層的防腐性能。在重防腐領(lǐng)域中，環(huán)氧的分子當量一般在700-900 g/eq，分子量分布較窄。

在熱固性粉末涂料配方中，成膜物質(zhì)主要由樹(shù)脂與固化劑組成。粉末涂料用環(huán)氧的常見(jiàn)固化劑包括咪唑、胺類(lèi)（雙氰 胺與芳香胺類(lèi)）、酸酐與酚類(lèi)固化劑等。其中，咪唑由于活化能低與固化反應劇烈，固化后涂層內應力大與力學(xué)性能不佳，很少單獨使用，而是常常作為環(huán)氧粉末涂 料的催化劑。雙氰胺具有良好的綜合性能與性?xún)r(jià)比，是常見(jiàn)的粉末涂料固化劑。幾種芳香胺也可用于粉末涂料固化劑，例如Z.Wang等2研究了三種芳香胺類(lèi)固 化劑（二氨基苯砜、間苯二胺與酚醛胺）固化涂層在濃度為10%的熱硫酸溶液中的防腐性能，發(fā)現二氨基苯砜固化涂層具有更好的防腐性能。由于酸酐易產(chǎn)生刺激 性氣體，貯藏穩定性不佳，在一定程度上限制了它在粉末涂料中的應用。酚類(lèi)固化劑以其低烘烤溫度、快速固化與優(yōu)良防腐性能的優(yōu)點(diǎn)，成為在重腐蝕環(huán)境如油氣管 道領(lǐng)域中的首選。

防腐涂料用顏填料

作為粉末涂料中一種不可或缺的成分，防腐顏填料從防腐機理來(lái)說(shuō)，是通過(guò)物理阻隔、電化學(xué)反應以及緩蝕反應來(lái)達到防腐抗蝕的目的。

物 理阻隔防護是借助于層狀填料的涂層增厚與防滲功能來(lái)實(shí)現的。廣泛用于防腐粉末涂料中的層狀填料主要是云母氧化鐵、絹云母與玻璃鱗片。腐蝕介質(zhì)在含球形填料 涂層中趨于直線(xiàn)型遷移與擴散，但在含片狀顏填料涂層中由于填料層間相互阻隔，只能曲線(xiàn)型遷移與擴散，這樣大大延緩了涂層腐蝕進(jìn)度。另外需要指出的是，片狀 填料在粉末涂料加工擠出過(guò)程中可能難以維持原有的片狀形狀，這一點(diǎn)限制了其在粉末涂料中的應用。

原則上講，比基材的電化學(xué)性質(zhì)更活潑的金 屬，均可作為防腐涂料的顏填料。但目前，應用最為廣泛的是金屬鋅顆粒，有報道3稱(chēng)球形鋅達到最佳防腐性能的顆粒平均直徑為2μm。金屬鋅的防腐機理在于鋅 參與腐蝕反應產(chǎn)生了不溶物如ZnFe2O4與堿式碳酸鋅。特別地，當由Eckave-Werke公司開(kāi)發(fā)的片狀金屬鋅替換了傳統球狀鋅后，由于片狀金屬鋅 具有獨特的平行搭接與屏蔽功能，涂料的防腐性能得到進(jìn)一步改善。

緩釋型顏填料按參與反應類(lèi)型可分為陰極型與陽(yáng)極型。陰極型緩蝕劑，如鎂和 鋁的無(wú)機鹽，是通過(guò)在中性環(huán)境下同氫氧根離子的陰極反應生成不溶物來(lái)抑制涂層的腐蝕。陽(yáng)極型緩蝕劑，如磷酸鹽、硅酸鹽或氫氧化物，可在金屬表面形成一層氧 化保護層。如果所用緩釋型顏填料不足，這將形成不佳的電極區，反而會(huì )加速腐蝕進(jìn)度4。目前，緩釋型顏填料應用最為廣泛的是含磷酸鹽顏填料，如磷酸鋅與磷酸 鎂。另外，還有一類(lèi)毒性更少的緩釋型顏填料，它們是基于金屬氧化物混合物的尖晶石型顏填料。


助劑

理論上講，所有 有助于提高涂層與金屬基材間附著(zhù)力的助劑，均可用于改善涂層的防腐性能。硅烷或改性硅烷就是常見(jiàn)的一種，可改善涂層與金屬基材的層間附著(zhù)力。除了硅烷類(lèi)還 有一些其他類(lèi)型的附著(zhù)力促進(jìn)劑，比如查特威國際公司研發(fā)出一系列用于粉末涂料的附著(zhù)力促進(jìn)劑，如含有高濃度氨基、羧基或羥基的Chartsil B 515.2H/1H與Chartsil C，這些均可在擠出加工前引入到涂料中。另外，有報道5,6稱(chēng)將聚苯胺加入到環(huán)氧粉末涂料中，可改善其防腐性能。

展望

隨 著(zhù)環(huán)境保護越來(lái)越受到重視，粉末涂料在不久的將來(lái)具有更大的應用前景。但是迄今為止，粉末涂料由于各種條件的限制，未能應用到C5與C6腐蝕等級上，這對 于粉末涂料技術(shù)人員、設備供應商以及基材前處理專(zhuān)業(yè)人士而言，仍有很多的工作與研究去做。在眾多防腐助劑之中，低毒綠色緩蝕劑是防腐涂料的發(fā)展趨勢，液體 涂料界中提到了一些綠色緩蝕劑7,8，如生物可降解高分子與植物提取物，這些在許多腐蝕環(huán)境下表現出突出的防腐性能。盡管這些綠色緩蝕劑具有低毒與生物可 降解的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在各種技術(shù)瓶頸。如何在工業(yè)層面上廣泛利用這些綠色緩蝕劑，尤其應用到粉末涂料中，需要進(jìn)一步的研究與探索。

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