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低溫固化粉末涂料的探討

2016/5/17 12:03:06

粉末涂料雖 然具有四“E”(Economical-經(jīng)濟、Environmental-環(huán)保、Efficient-高效、Excellent performance -性能卓越)的優(yōu)點(diǎn),但它的一些弱點(diǎn)也是顯而易見(jiàn)的。如固化條件比較苛刻,固化溫度一般在180~200℃之間。若能降低固化溫度可降低能耗,是環(huán)保、節 能減排的需要。固化溫度高,除了導致能耗高外,對一些不能耐高溫的基材,如塑料、木材等的涂裝受到限制,大大影響了粉末涂料應用領(lǐng)域的擴大。從進(jìn)一步提高 效率的角度來(lái)考慮,往往可以低溫固化的粉末涂料,在保持溫度不變的條件下,大大縮短固化時(shí)間,提高生產(chǎn)效率。因此實(shí)現粉末涂料的低溫固化,已成為粉末涂料 業(yè)界的發(fā)展方向之一。

長(cháng)期以來(lái),從事粉末涂料以及相關(guān)配套領(lǐng)域如原材料、設備的同仁們的努力下,在粉末涂料低溫固化方面已取得了不小的進(jìn)展?,F在純環(huán)氧體系砂紋效果產(chǎn)品可以做到130℃/15分鐘固化。平面高光環(huán)氧體系可以做到140℃/15分鐘固化。但環(huán)氧的耐黃變和耐候性能差,不能用于戶(hù)外使用。較之環(huán)氧體系耐黃變好些的聚酯/環(huán)氧混合型體系砂紋產(chǎn)品也可以做135℃/15分鐘,平面高光產(chǎn)品可以做到150℃/15分鐘固化(流平稍差)。純聚酯體系砂紋產(chǎn)品可以做到140℃/15分鐘固化,平面高光可以做到160℃/15分鐘固化。但是純聚酯體系平面低光產(chǎn)品目前還是很困難。

實(shí)現粉末涂料超低溫固化在技術(shù)上有較大難度。首先,粉末涂料的固化體系是一種低溫潛伏性的固化體系,如果該體系低溫反應活性較高,勢必影響到粉末制粉擠出與儲存穩定性,另一方面粉末涂料所采用的樹(shù)脂與固化劑均是較高軟化點(diǎn)的固體,在低溫下熔融粘度較高,在低溫固化時(shí),涂膜難以流平,影響表面效果。如果采用軟化點(diǎn)較低的樹(shù)脂與固化劑雖可降低熔融粘度,但粉末的儲存穩定性變差,需要低溫冷藏保存,給使用帶來(lái)諸多不便。因此,尋求一種能適合粉末儲存既有較高的軟化點(diǎn)又有合適的反應活性的樹(shù)脂與固化劑是制備低溫固化粉末涂料的關(guān)鍵。

低溫固化粉末涂料發(fā)展方向

要降低粉末涂料的固化溫度,以下從主體樹(shù)脂、固化劑、催化劑、紅外光固化、紫外光固化、噴霧干燥法制造粉末涂料制造粉末涂料和自由基反應固化方面來(lái)進(jìn)行討論。

粉末涂料不管是熱塑性或是熱固性,成膜溫度均在180-200℃左右,固化時(shí)間長(cháng)(10-20min),這限制了它只能用于金屬等耐熱基材,并且費時(shí),相對能耗較大。每降低10℃固化溫度大約節能10%,為節約能源降低成本,擴大粉末涂料的涂裝范圍,更好地與溶劑型涂裝線(xiàn)接軌,粉末涂料須向低溫固化型方向發(fā)展??梢酝ㄟ^(guò)降低樹(shù)脂本身地熔融溫度、粘度、軟化點(diǎn)、增加樹(shù)脂的官能團提高交聯(lián)度、加入適當助劑、應用適當的催化劑等多種手段來(lái)實(shí)現粉末涂料的低溫固化。降低粉末涂料的固化溫度,不僅可以加快自動(dòng)生產(chǎn)線(xiàn)的生產(chǎn)速度和提高生產(chǎn)效率,節約能源,而且使粉末涂料的應用范圍大大的增加。

決定粉末涂料性能的關(guān)鍵是基體樹(shù)脂,為實(shí)現低溫固化的粉末涂料,現已開(kāi)發(fā)出不飽和聚酯型、不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂型、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂型、乙烯基醚樹(shù)脂型等。湛新(Allnex)和帝斯曼(DSM)都有相應產(chǎn)品。不飽和樹(shù)脂是UV固化或自由基熱固化粉末涂料的主要成膜物質(zhì),是決定涂料性質(zhì)和涂膜性能的主要成分。為實(shí)現低溫固化,一方面要求樹(shù)脂能賦予粉末良好的儲存穩定性,粉末須在40℃條件下能儲存3~6月而不結塊;另一方面所用原材料須在較低溫度(如100℃或更低)下具有較低的熔融粘度以保證涂料在固化過(guò)程中具有良好的流動(dòng)性。這就要求所選用樹(shù)脂的玻璃化溫度(Tg)應該在50~70℃(至少在40℃以上),平均分子量為1000~4000,并且分子量分布要窄。要得到這樣的樹(shù)脂并非易事,Tg高于50℃的樹(shù)脂熔化難以控制,因為C=C雙鍵在80℃即可開(kāi)始聚合,而80℃以下則其粘度太高而難以處理。降低樹(shù)脂熔融溫度的常用方法是合成半結晶樹(shù)脂、加入結晶化合物或無(wú)定形低聚物。通過(guò)高分子結構設計,合成樹(shù)枝狀及超支化半結晶聚合物制備低溫固化不飽和樹(shù)脂也是一種可行的方法。

從物理化學(xué)角度來(lái)考慮化學(xué)反應的速率可以應用阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式表示,k=Aexp-Ea/RT (指數式)。k為速率常數,R為摩爾氣體常量,T為熱力學(xué)溫度,Ea為表觀(guān)活化能,A為指前因子(也稱(chēng)頻率因子),也常用其另外一種形式:lnk=lnA-Ea/RT(對數式)。要提高低溫固化下反應速率,可從其化學(xué)反應機理來(lái)分析??梢钥闯鯡a為表觀(guān)活化能是一個(gè)很重要的因素,活化能是指化學(xué)反應中,由反應物分子到達活化分子所需的最小能量?;瘜W(xué)反應速率與其活化能的大小密切相關(guān),活化能越低,反應速率越快,因此降低活化能會(huì )有效地促進(jìn)反應的進(jìn)行。促進(jìn)劑通過(guò)降低活化能(實(shí)際上是通過(guò)改變反應途徑的方式降低活化能)來(lái)促進(jìn)一些原本很慢的化學(xué)反應得以快速進(jìn)行。

為使促進(jìn)劑更好的促進(jìn)化學(xué)反應,對于和樹(shù)脂相容性好、具有較低熔點(diǎn)(80~120℃)的固體化合物,由于擠出就能獲得良好的分散度,可以在制粉時(shí)加入熔融共擠;而那些相容性較差,熔點(diǎn)較高的固體或其它液體化合物,習慣上采用所謂的母體混合物(Masterbatch)法,即預先把它們加入到熔融的載體(如環(huán)氧樹(shù)脂、聚醋樹(shù)脂)中進(jìn)行分子分散。顯然這做對于助劑的混合均勻性是有幫助的。促進(jìn)劑的選擇依交聯(lián)固化體系的性質(zhì)而定,雙氰胺固化環(huán)氧體系用咪唑、咪唑啉、環(huán)脒、BF3絡(luò )合物加以催化,環(huán)氧/聚酯混合體系和聚酯/TGIC體系則使用咪唑、咪唑啉、季銨、季磷、脒等化合物,聚氨酯(PU)體系使用的是有機錫化合物,如二月桂酸二丁基錫、辛酸錫和二丁基氧化錫等。

咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2-異丙基咪唑,2-丙基咪唑和少數含有長(cháng)鏈取代基團如十一烷基或十七烷基,其主要是作為反應的促進(jìn)劑或催化劑而應用,咪唑類(lèi)固化劑是一類(lèi)高活性固化劑,在中溫下短時(shí)間即可使環(huán)氧樹(shù)脂固化,因此其與環(huán)氧樹(shù)脂組成的單組分體系貯存期較短,須對其進(jìn)行化學(xué)改性,在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類(lèi)衍生物,或與過(guò)渡金屬Cu、Ni、Co、Zn等的無(wú)機鹽反應生成相應的咪唑鹽絡(luò )合物,才能成為在室溫下具有一定貯存期的潛伏性固化劑。國內對咪唑類(lèi)潛伏性固化劑的研究較少,國外市場(chǎng)則相對較多。日本第一工業(yè)制藥株式會(huì )社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六次甲基二異氰酸酯(HDI)反應制成封閉產(chǎn)物,減弱了咪唑環(huán)上胺基的活性,有較長(cháng)使用期,當溫度上升到100℃以上封閉作用解除,咪唑恢復活性固化環(huán)氧樹(shù)脂。

路易斯酸-胺絡(luò )合物是一類(lèi)有效環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF3等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò )合物而成。作為環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑,這類(lèi)絡(luò )合物常溫下相當穩定,而在120℃時(shí)則快速固化環(huán)氧樹(shù)脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺絡(luò )合物。

微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑實(shí)際上是利用物理方法將室溫雙組分固化劑采用微細的油滴膜包裹,形成微膠囊將固化劑的固化反應活性暫時(shí)封閉起來(lái),通過(guò)加熱、加壓等條件使膠囊破裂,釋放出固化劑,從而使環(huán)氧樹(shù)脂固化。微膠囊類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯等,由于制備工藝要求嚴格,膠囊膜的厚度對貯存、運輸和使用會(huì )帶來(lái)不同程度影響。

紅外是一種高能量高密度的輻射加熱技術(shù),紅外線(xiàn)按照其波長(cháng)不同通常劃分為近紅外線(xiàn)(0.75~2.0μm)、中紅外線(xiàn)(2.0~4.0μm)和遠紅外線(xiàn)(4.0~1000μm)。近紅外線(xiàn)、中紅外線(xiàn)能使涂膜、被涂物兩者同時(shí)加熱,紅外光固化實(shí)際還是熱固化,是利用紅外產(chǎn)生的熱能來(lái)達到固化反應所需的能量。紅外固化的特點(diǎn)是升溫快,同時(shí)能量可以集中在表面涂層,所以效率高。與通用的熱風(fēng)爐比,可以用低一些的固化溫度達到同樣的固化效果。目前在中纖板(MDF)的粉末噴涂已成功使用紅外固化。MDF是熱敏基材,加熱速度快,從而解決了基材不易過(guò)熱的難題,且基材內部強度不受到損失,節省時(shí)間和空間。

紫外光固化粉末涂料(簡(jiǎn)稱(chēng)UV固化粉末涂料)是一項將傳統粉末涂料和UV固化技術(shù)相結合的新技術(shù),UV固化粉末涂料的光固化機理有自由基引發(fā)聚合和陽(yáng)離子引發(fā)聚合兩種,二者各有其優(yōu)缺點(diǎn)。自由基引發(fā)聚合反應的優(yōu)點(diǎn)是水對體系無(wú)阻聚作用以及固化速度快,缺點(diǎn)是縮皺明顯和氧對反應有阻聚作用;陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應的優(yōu)點(diǎn)是縮皺輕微和無(wú)氧阻聚現象,缺點(diǎn)是水對反應有阻聚作用、固化時(shí)間長(cháng)及分子量增長(cháng)緩慢。固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和乙烯基醚樹(shù)脂的光聚合可通過(guò)陽(yáng)離子聚合實(shí)現,但當前多數情況下UV粉末涂料的光固化還是采用自由基聚合,如甲基丙烯酸聚酯體系、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯體系。UV固化粉末涂料的最大特征是工藝上分為兩個(gè)明顯的階段,涂層在熔融流平階段不會(huì )發(fā)生樹(shù)脂的早期固化,從而為涂層充分流平和除氣泡提供充足的時(shí)間。采用UV固化可明顯降低加熱和固化過(guò)程的溫度(120~140℃),避免了對基材的過(guò)分加熱,開(kāi)辟粉末涂料更廣闊的應用領(lǐng)域如木材、塑料、紙張、熱敏合金和含有熱敏零件的金屬元件等方面。但UV光固化粉末涂料的品種有限,是因為:

·顏料中有部分有機顏料不耐UV光的直接照射,或者有不透明的著(zhù)色顏料吸收UV光的特性,使涂膜固化不良;

·涂膜的深層不易固化,如被涂物的形狀結構復雜,不能被UV光直接照射部分以至與照射不均勻。

不飽和樹(shù)脂熱固化粉末涂料一般由不飽和樹(shù)脂、熱引發(fā)劑、流平劑、填料及顏料等成分組成。這種不飽和樹(shù)脂的固化機理是在加熱熔融狀態(tài)時(shí)熱引發(fā)劑分解產(chǎn)生自由基,自由基合過(guò)程中,增長(cháng)鏈自由基從其他分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩定大分子,并使失去原子的分子又成為一個(gè)新自由基,再引發(fā)不飽和雙鍵繼續新的鏈增長(cháng),使聚合反應繼續下去,樹(shù)脂在自由基作用下進(jìn)行自交聯(lián)固化反應。樹(shù)脂中活性雙鍵密度、熱引發(fā)劑分解溫度及用量對粉末涂料的制備及性能均有重要影響,是粉末配方設計的基礎和關(guān)鍵。

噴霧干燥法粉末涂料是將粉末涂料漿料經(jīng)霧化以后,與熱空氣接觸使水分迅速汽化,得到霧化均勻且霧滴大小分布均勻的粉末涂料。由Ferro公司開(kāi)發(fā)的超臨界流體法VAMP(Vedoc Advanced Manufacturing Process)的原理是將粉末涂料的各種成份加到混合葉片的高壓反應釜中,在釜中充二氧化碳至臨界狀態(tài),超臨界態(tài)二氧化碳使涂料的各種成份流體化并混合至均勻狀態(tài),然后經(jīng)噴嘴噴霧成所要求粒度的產(chǎn)品,該工藝優(yōu)點(diǎn)是不經(jīng)熔融擠出混合步驟,防止膠化,擴大應用范圍,可以使用過(guò)去難以使用的原材料。

助劑在粉末涂料配方中用量很小,但其作用卻是不可忽視,常用的助劑有流平劑、脫氣劑、消光劑、蠟粉、邊角覆蓋改性劑等。這些助劑通常須穩定存留在粉末涂料中才能發(fā)揮其應有的功能,因此使用的助劑要與環(huán)氧、聚酯、丙烯酸等樹(shù)脂有良好的相容性。

在制備低溫固化粉末涂料時(shí)流平劑的主要作用是降低粉末涂料的熔融表面張力,使涂料在固化成膜前迅速得以流平,避免橘皮和縮孔等表面缺陷的產(chǎn)生,因此為使少量流平劑充分發(fā)揮作用,配方中的流平劑必須充分均勻分散,預先分散到樹(shù)脂載體中的流平劑分散效果更好,更有利于其在低溫熔融固化過(guò)程中發(fā)揮作用。

選用脫氣劑如安息香和蠟粉目的是減少或消除氣泡,在低溫固化過(guò)程中能迅速將氣泡從涂層中脫出,防止涂層出現如針孔表觀(guān)缺陷,合理的脫氣劑篩選非常重要,低熔點(diǎn)或低粘度脫氣助劑更有利于氣泡從涂層中脫出。

常規消光劑在低溫固化粉末涂料配方中不起作用或消光效果不明顯,且消光效果穩定性差,消光劑的合理篩選或者能在低溫下消光的助劑還需進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)研究。

低溫固化粉末涂料助劑在配方設計時(shí),由于生產(chǎn)工藝條件較苛刻如低溫擠出、高速剪切等情況,助劑的選擇需對生產(chǎn)工藝具有適應性如低溫擠出膠化導致配方失敗。


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