熔融黏結環(huán)氧（FBE）粉末涂料最早由3M公司開(kāi)發(fā)出來(lái)，在全世界應用于要求長(cháng)期防腐的領(lǐng)域，如油管、氣管和水管。然而，對FBE而言，這一性能要求是一種挑戰。因為高硬度高交聯(lián)的涂膜需要滿(mǎn)足管道制造和安裝過(guò)程的條件要求，同時(shí)要在較高的溫度下保持使用性能。通?？梢酝ㄟ^(guò)提高涂膜堅韌性，來(lái)提高FBE管道防腐涂料的性能。

為了使環(huán)氧樹(shù)脂更堅韌采用了許多方法，通常采用的是復合體系，其中增韌劑通過(guò)各種機理提供作用。所用的增韌劑如液態(tài)橡膠、核殼粒子、玻璃珠和熱塑性改性環(huán)氧等以及它們的混合物。

但同時(shí)增韌劑又往往會(huì )產(chǎn)生副作用，如大大提高組成物黏度。受固化動(dòng)力學(xué)分子形態(tài)影響，也需要采用各種混合方法使改性劑分散，或需加入其他助劑（如端羧基丁二烯丙烯腈CTBN等液態(tài)橡膠改性劑）預先與未固化的環(huán)氧樹(shù)脂混合以防止粒子聚集。增韌劑在環(huán)氧混合物的固化過(guò)程中處于相分離，通常是形成球形物(如圖1a所示)。球形物的粒徑和形狀取決于固化動(dòng)力學(xué)。此外,這些助劑的加入往往會(huì )降低玻璃化轉變溫度（Tg）,因為部分CTBN會(huì )溶解于環(huán)氧基料中殘存成為增塑劑。

其他的增韌方法包括使用完全不相容或預成形的改性劑，如熱塑性或核殼橡膠。但它們難以均勻分散于環(huán)氧混合物中，或者會(huì )使混合物的黏度大大提高。但它們一般不會(huì )降低固化產(chǎn)品的Tg。

根據Bates等的研究，使用少量適用的嵌段共聚物作為橡膠增韌劑可以解決上述問(wèn)題。只需很少的使用量，可盡量避免黏度降低以及對性能，如Tg，的影響。此外，在某些情況下，發(fā)現嵌段共聚物的分子形態(tài)在與未固化樹(shù)脂混合時(shí)會(huì )發(fā)生變化（如圖1b所示）。奇怪的是，分子形態(tài)在固化過(guò)程中保持不變，使其不受固化條件影響。最近，Leibler等人在固化環(huán)氧中加入ABC三嵌段共聚物，研究了其的分子形態(tài)，以試圖使用三嵌段共聚物提高耐沖擊性。

本文討論了嵌段共聚物提高FBE粉末涂料的性能，包括提高柔韌性和耐沖擊性，同時(shí)仍保持其防腐能力。需要指出的是，嵌段共聚物的作用是產(chǎn)生第二個(gè)相態(tài)，而不是FBE中各種組分的可相容物。

熔融黏結環(huán)氧粉末涂料的增韌

許多年來(lái)，環(huán)氧樹(shù)脂型粉末涂料由于其突出的附著(zhù)力、耐化學(xué)品性、耐溫性和防腐性被作為油管、氣管和水管工業(yè)用標準的腐蝕保護體系。這些涂料在工廠(chǎng)中施工于管道上，然后運送到現場(chǎng)焊接組裝。

焊接的接頭用專(zhuān)門(mén)的現場(chǎng)施工的粉末涂料，或其他體系如液態(tài)涂料或熱縮塑料套進(jìn)行保護。這些涂膜要求保護20～30年，而不需大規模檢修。為了達到這種耐久性，涂膜必須完好地涂覆，不能讓金屬暴露于環(huán)境中。

但是，在運送或安裝過(guò)程中涂膜可能會(huì )損傷，特別是當管道需安裝于偏遠的地區（運送難度大或經(jīng)過(guò)多巖石地區）時(shí)。為解決這一問(wèn)題，在二十世紀八十年代中期開(kāi)發(fā)出了多層涂膜體系，其方法為在環(huán)氧涂層上包覆高密度聚乙烯（HDPE）或聚丙烯。

雖然這一體系相比單層環(huán)氧耐損傷性可以提高，但這樣一來(lái)每單位面積施工成本要提高約30%。如果能開(kāi)發(fā)出更厚更堅韌的單層或雙層環(huán)氧粉末涂層體系，并且其性能可以達到三涂層體系水平，就可以成為三涂層體系的一種低成本的替代方案。

為闡述嵌段共聚物在FBE粉末涂料中的增韌效應，如表1所示對一種標準的管道涂料混合物進(jìn)行改性?；旌衔镌诟邚姸然旌蠙C中預研磨45秒，用雙螺桿擠出機粉碎，冷卻研磨成平均粒徑約50微米的粉末涂料。粉末涂料以流化床涂覆，在2.5厘米×0.95厘米×15.24厘米的熱軋鋼棒（預先噴砂處理，錨合截面60～100微米）上得到膜厚350～400微米的涂層。鋼棒先預加熱到250℃，在250℃固化2分鐘后，鋼棒迅速在水中淬火2分鐘，降到室溫。鋼棒用該應用領(lǐng)域常用的四點(diǎn)彎曲裝置檢驗柔韌性。彎曲試驗在零度以下進(jìn)行，時(shí)間為10秒。鋼棒達到室溫并穩定后，統計涂膜產(chǎn)生的裂紋的數量。如果沒(méi)有裂紋表明涂膜更堅韌，使用過(guò)程中不會(huì )破壞。

試驗結果如表2所示。通常的管道粉末涂料涂覆時(shí)膜厚不能在400微米以上，因為這會(huì )導致柔韌性試驗通不過(guò)。對照例中，在375微米時(shí)有一些裂紋，增韌的配方例在500微米以上膜厚時(shí)仍能通過(guò)（-38℃）柔韌性試驗。同樣，對照例不能通過(guò)更低溫度的柔韌性試驗。增韌的涂膜可以通過(guò)-45℃時(shí)的試驗無(wú)裂紋（如圖2所示）。涂膜的Tg以DSC測得，幾乎相同。這表明產(chǎn)生了增韌作用而且不是簡(jiǎn)單的柔韌作用，它是以不同的方法實(shí)現的。

為了有助于進(jìn)一步了解嵌段共聚物增韌劑對其他的FBE涂料性能如流動(dòng)性、玻璃化轉變溫度和耐沖擊性的影響，采用統計設計實(shí)驗（DOE）進(jìn)行了詳細的評價(jià)。研究中選用三個(gè)獨立的變量，引入Box-BehnkenDOE，其需要進(jìn)行15個(gè)試驗或評估15個(gè)配方（包括三個(gè)平行試驗）。

·增韌劑用量(%，基于混合物總質(zhì)量)：2.5、5.0和7.5。

·填料體積濃度（FVC%）：10、20和30。

·DICY化學(xué)當量比（%）：45、60和75。


嵌段共聚增韌效果

涂料粉末流動(dòng)性

粉末涂料的一個(gè)重要性能是其在凝膠化之前的流動(dòng)性。大多數用作增韌劑的熱塑性或核殼粒子會(huì )提高環(huán)氧樹(shù)脂的熔融黏度，從而降低涂料粉末的流動(dòng)性，導致由于表面覆蓋不佳引起的附著(zhù)問(wèn)題。

球狀流動(dòng)是一種實(shí)驗室試驗方法，提供了有關(guān)涂料在凝膠化前的流動(dòng)性的信息。測量并記錄球狀流動(dòng)的直線(xiàn)距離，單位毫米。樣品試驗重復三次。

如圖3所示，在試驗范圍內，嵌段共聚物增韌劑不會(huì )明顯影響粉末涂料的球狀流動(dòng)。圖中的曲線(xiàn)顯示當改變單一的X坐標值（增韌劑、FVC和DICY）變量時(shí)，預測值是如何變化。圍繞預測值軌跡的點(diǎn)狀曲線(xiàn)顯示預測值的置信區間95%。

粉末涂料的玻璃化轉變溫度

提高FBE粉末涂料的柔韌性和耐沖擊性而不影響涂料的流動(dòng)性和玻璃化轉變溫度，直觀(guān)上看似乎不可能，如圖4所示，粉末涂料以動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析法（DMTA）測得的游離膜上的Tg只是受增韌劑輕微的影響。另外，Tg受固化劑（DICY）化學(xué)當量比的影響更大。

粉末涂料的耐沖擊性

根據CAN/CSA-Z245.20標準進(jìn)行耐沖擊性試驗。從-30℃～-55℃的沖擊試驗結果如圖5、6和7所示。

不加增韌劑和10%FVC的對照粉末涂料清楚顯示出已破壞，大多數剝離。具有相同FVC，加入5%增韌劑的增韌型粉末涂料顯示出好的耐沖擊性，沖擊直徑小，底材溫度降至-40℃也未出現涂膜剝離現象。

圖8所示為使用嵌段共聚物增韌劑，具有高填料濃度和最佳的DICY化學(xué)當量比，可以顯著(zhù)改進(jìn)FBE涂料的耐沖擊性（圖7）。為了作對比，對高填料含量且不含增韌劑的對照體系進(jìn)行試驗，結果漆膜非常脆，不適用于管道防腐保護。

根據CSA-Z245.20標準進(jìn)行其他試驗如凝膠時(shí)間、陰極解離和熱濕附著(zhù)力，發(fā)現增韌劑對這些性能沒(méi)有負面影響。

結論

這些研究清楚地表明新型嵌段共聚物增韌劑技術(shù)可以明顯改進(jìn)FBE涂料的柔韌性和耐沖擊性，且不影響其他主要的性能，如Tg、流動(dòng)性和防腐性。這種新型的技術(shù)打破了傳統的黏度-Tg-堅韌性的相互關(guān)聯(lián)模式，即要獲得堅韌性就會(huì )影響黏度和固化產(chǎn)品的Tg。


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