已開(kāi)發(fā)出一種催化劑，可以促進(jìn)粉末涂料中聚烯烴和uretdione(1,3-二氮雜環(huán)丁烷-2,4-二酮)交聯(lián)劑之間的反應。這種催化劑的設計，是為了改善同uretdione技術(shù)相關(guān)的兩個(gè)十分常見(jiàn)的問(wèn)題：高溫固化和普通催化劑的黃化現象。

使用極少量這種催化劑，固化溫度就可以被降低30oC，達到170oC。如果加大催化劑用量，則可以進(jìn)一步降低固化溫度，甚至達到150oC。透明涂料和有色涂料固化膜的物理性質(zhì)均十分出色，具有良好的耐化學(xué)品性能、高光澤度和舒適觀(guān)感。此外，相比于不用催化劑的情況，有色涂膜在標準和過(guò)度烘烤條件下幾乎甚至根本不會(huì )黃化。

在uretdione粉末涂料中加入一種環(huán)氧除酸劑，即便用量極少，也能夠將固化溫度進(jìn)一步降低到140oC。除酸劑阻止了羥基化聚酯中的羧基對于催化劑作用的抑制。

該產(chǎn)品是一種可自由流動(dòng)的白色粉末，很容易加到uretdione交聯(lián)粉末涂料中。它還是己內酰銨封閉聚異氰酸酯粉末涂料的一種有效催化劑。

前言

粉末涂料技術(shù)以驚人的速度持續發(fā)展，是對傳統涂料技術(shù)的理想替代，這主要應歸功于它的高效性、耐久性和環(huán)保性。另外，粉末涂料能夠有效抵抗破碎、劃傷和退色，形成的涂膜質(zhì)量好、色彩穩定。由于其中不含溶劑，粉末涂料可以回收重新使用，減少了傳統液體涂料有機揮發(fā)分的排放和廢料的產(chǎn)生。粉末涂料技術(shù)在汽車(chē)部件和車(chē)體、家具制作以及許多家用電器上得到了廣泛應用。

當前的全球粉末涂料市場(chǎng)規模超過(guò)100萬(wàn)噸，預計到2008年前將會(huì )超過(guò)120萬(wàn)噸。歐盟的市場(chǎng)占有率為43%，居領(lǐng)先地位；其次是亞洲26%和北美23%。據Frost & Sullivan預測，在7%復合年增長(cháng)率的推動(dòng)下，到2007年，歐洲粉末涂料的銷(xiāo)售額將達到18.2億美元。

盡管粉末涂料的性能和環(huán)保優(yōu)點(diǎn)十分誘人，但其相對較高的固化溫度使其應用只能被局限在可承受高溫的基材上，比如金屬。

聚酯環(huán)氧混合物在粉末涂料市場(chǎng)占主導地位，其次是環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯和丙烯酸酯。一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能最好，包括韌性、耐化學(xué)品性、耐腐蝕性和對基材的總體附著(zhù)力等等；而聚酯的戶(hù)外耐候性能好于環(huán)氧樹(shù)脂，因為環(huán)氧樹(shù)脂抗紫外線(xiàn)能力較差。環(huán)氧樹(shù)脂和聚酯的混合物結合了二者的優(yōu)點(diǎn)。(甲基丙烯酸縮水甘油醚(GMA)功能化)丙烯酸酯涂膜美觀(guān)而清澈，但相對較脆而且較貴。采用適當的催化劑，能夠將環(huán)氧羧基混合物固化溫度降低至120oC。

聚氨酯粉末涂料以其優(yōu)異的耐候性、流動(dòng)性和總體裝飾效果而聞名。由于它們在室溫下的活性很強，在單組分配方中不能保持穩定，所以通常采用各種封閉劑來(lái)使其獲得良好的儲存穩定性。

根據要求的解封閉溫度和最終用途，可以選擇不同的封閉劑。己內酰銨是粉末涂料中最常使用的。在解封閉過(guò)程中，大量受保護基團被釋放出來(lái)，產(chǎn)生有機揮發(fā)分排放。

除了外加封閉基團，異氰酸基團的二聚作用(圖1)所生成的內封閉或自封閉異氰酸酯則具有非常環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)1。在沒(méi)有催化劑的情況下，所生成的uretdione(1,3-二氮雜環(huán)丁烷-2,4-二酮)結構，如果要在可以接受的固化時(shí)間內完成熱逆反應和交聯(lián)(圖2)，仍然需要至少180oC甚至高達220oC的固化溫度。由于uretdione基團分解成自由異氰酸基團需要的溫度較高，大家都努力開(kāi)發(fā)能夠在較低溫度下加快逆向解封閉反應的催化劑。經(jīng)過(guò)充分研究，只找到了少數幾種方案，例如N,N,N'-三取代甲脒2。這些二環(huán)胺能夠使固化溫度降低到150oC，但遺憾的是，它們會(huì )造成粉末涂料黃化而降低魅力。

Gedan-Smolka等人3描述了乙?；徜\(II)的應用。它是一種選擇性催化劑，能夠促進(jìn)uretdione與羥基化樹(shù)脂反應生成脲基甲酸酯(低于160oC的選擇性反應)。由于固化后的涂膜是脲基甲酸酯，涂料配方中NCO:OH當量比取為2:1，大大增加了涂料的成本。

最近,J.V. Wei?4 同Degussa公司的合作者介紹了羧化四烷基銨催化劑。采用它可以達到140oC固化溫度，但涂料表面不具有傳統粉末涂料希望具備的流動(dòng)性。

我們開(kāi)始研制更為有效的催化劑，目的是將低固化溫度同期望的涂料性能結合在一起。以下介紹一種新型uretdione催化劑，它不僅降低了固化溫度，而且解決了前述催化劑造成黃化的問(wèn)題。

實(shí)驗

原料

制備uretdione粉末涂料使用的原料列于表1。在最初的實(shí)驗中使用了ALBESTER 3870和VESTAGON BF 1540以確定K-KAT XK-602 uretdione催化劑的活性。采用的樹(shù)脂中不含催化劑。配方中取了兩組NCO:OH當量比(1.3:1和1:1)。
粉末涂料的制備

Uretdione粉末先用Waring混料機在2,500轉/分速度下預混合2分鐘，然后用Prism雙螺旋擠壓機在100轉/分下進(jìn)行熔化處理。擠壓機的4個(gè)區溫度分別為30oC、35oC、90oC和110oC。壓出料在Glen Mills公司生產(chǎn)的一臺ZM100離心研磨機中研磨成小于50μm的顆粒。最終制成的粉末涂料用一臺60kV靜電粉末噴涂機噴到經(jīng)過(guò)除油的鐵板上，形成大約60μm厚的涂膜。然后，用空氣循環(huán)烘爐在130oC至200oC溫度下烘烤涂膜。

結果與討論

催化劑用量的影響

配制了4種NCO:OH當量比為1.3:1的透明粉末涂料(表2)，其中催化劑用量占樹(shù)脂固體分總量的比例分別為0%、1.25%、3.75%和5.00%。催化劑的活度為80%，所以,催化劑的有效用量實(shí)際上為0%、1%、3%和4%。

表2 | 透明uretdione粉末涂料配方(NCO:OH = 1.3:1)。

含1.25%催化劑的涂料在170oC下烘烤20分鐘就完全固化(表3)。與不含任何催化劑的涂料相比，催化劑使固化溫度降低了30oC。當催化劑用量增加到3.75%和5%時(shí)，涂料在低至150oC溫度下即可固化。一個(gè)明顯的趨勢是，涂料中催化劑用量越多，固化溫度越低。固化膜的光澤度和觀(guān)感也都非常出色(表4)。

表3 | 透明uretdione粉末涂料的甲乙酮兩倍擦洗性能(NCO:OH = 1.3:1)。

表4 | 透明uretdione粉末涂料的光澤度(NCO:OH = 1.3:1)。

另外還采用差示掃描量熱計(DSC)對上述4種粉末涂料配方進(jìn)行了分析,結果再次確認了催化劑用量越多、起始溫度越低的明顯趨勢(表5)。

表5 | 催化劑用量的影響(DSC測試結果)。

另外，又配制了4種NCO:OH當量比為1.3:1的有色粉末涂料(表6)，其中包含了33%二氧化鈦。催化劑的有效用量在配方中分別占到0%、0.84%、2.52%和3.36%。

表6 | 白色uretdione粉末涂料配方(NCO:OH = 1.3:1)。

這些有色涂料的固化條件和耐溶劑性能與上述無(wú)色體系相類(lèi)似，涂料中催化劑用量越多，固化溫度越低(表7)。這表明，涂料中的顏料不會(huì )對催化劑的活度造成不良影響。在這些實(shí)驗中同樣獲得了高光澤度的涂膜。

表7 | 有色uretdione粉末涂料的甲乙酮兩倍擦洗性能和光澤度(NCO:OH = 1.3:1)。

在烘爐中對噴涂的鐵板進(jìn)行3次烘烤，以考察過(guò)度烘烤條件下的黃化效果(表8)。結果發(fā)現，涂料中使用的催化劑產(chǎn)生不黃化的固化涂膜，同時(shí)并不影響涂膜的耐腐蝕和耐潮濕性能(表9)。

根據QUV紫外加速老化實(shí)驗的結果，被測涂料的耐久性與催化劑的濃度沒(méi)有關(guān)聯(lián)。

NCO:OH當量比的影響

配制了2種NCO:OH當量比為1:1的透明粉末涂料(表10)。含5%催化劑的涂料在160oC下烘烤20分鐘就已經(jīng)充分固化，而在150oC下則不能(表11)。這種涂料的耐溶劑性能不如NCO:OH當量比為1.3:1的涂料(表3和11)。

Uretdione交聯(lián)劑的作用

VESTAGON BF 1320 uretdione交聯(lián)劑的官能度高于VESTAGON BF 1540。使用VESTAGON BF 1320配制了兩種NCO:OH當量比為1:1的透明粉末涂料(表12)，含5%催化劑的涂料在150oC下烘烤20分鐘完全固化(表13)，表明即使在NCO:OH當量比為1:1的情況下VESTAGON BF 1320仍比VESTAGON BF 1540的活性高(表3和13)。

使用帶氘化硫酸三苷肽(DTGS)探測器的Perkin Elmer Spectrum 2000 FT紅外分析儀對未固化(RT)和固化(140oCx20'、150oCx20'和160oCx20')的上述粉末涂料進(jìn)行了測試。VESTAGON BF 1320的uretdione羰基峰和ALBESTER 3870的羥基峰分別出現在1764 cm-1和3544 cm-1處。在140oC烘烤20分鐘的涂料中仍然含有一定量未反應的uretdione和羥基(圖3)，涂膜部分固化，甲乙酮兩倍擦洗性能達到66。如果涂料在150oC和160oC下烘烤20分鐘，uretdione已全部反應，只是在聚酯中還殘留有很少量羥基。此時(shí)涂膜徹底固化，甲乙酮兩倍擦洗性能大于200。表13列出的甲乙酮兩倍擦洗性能結果同紅外分析結果相吻合。自由異氰酸基和氨基未能檢測出來(lái)。自由異氰酸基和氨基峰分別處于2263cm-1和1643cm-1。
環(huán)氧除酸劑的作用

羥基化聚酯中的羧基對K-KAT XK-602的催化活性有抑制作用。使用TGIC(ARALDITE PT-810)和TMPTGE(ERISYS GE-30)作為環(huán)氧除酸劑，配制了4種NCO:OH當量比為1:1和環(huán)氧:羧酸當量比為1:1的透明粉末涂料(表14)。計算環(huán)氧除酸劑的數量時(shí)酸值取12，這同使用的聚酯(ALBESTER 3870)有關(guān)。如果沒(méi)有除酸劑，涂料需要含有5%催化劑才能在150oC下烘烤20分鐘達到充分固化(表15)；而如果使用除酸劑，則只要2.5%催化劑就能在140oC下完全固化(表15)。顯然，相比之下，使用除酸劑的涂料即使催化劑用量更少也能夠在更低溫度下徹底固化。

己內酰銨封閉聚異氰酸酯粉末涂料

對己內酰銨封閉聚異氰酸酯粉末涂料中催化劑的作用也進(jìn)行了研究。配制了兩種NCO:OH當量比為1.1:1的透明粉末涂料(表16)，VESTAGON B 1400就是一種己內酰銨封閉聚異氰酸酯(NCO含量：13.3%；Tg 52oC；德固賽公司生產(chǎn))。含2.5%催化劑的涂料在170oC下烘烤15分鐘即可完全固化，效果好于無(wú)催化劑的涂料(表17)。

結論

本文中介紹的uretdione催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.能夠在150oC下烘烤20分鐘完全固化NCO:OH當量比為1:1的uretdione粉末涂料。增加催化劑用量會(huì )相應降低固 化溫度。

2.引入環(huán)氧除酸劑能夠在減少催化劑用量情況下使固化溫度進(jìn)一步降低至140oC。

3.固化膜不黃化。

4.固化膜的光澤度和觀(guān)感極佳。

5.粉末的儲存穩定性很好。

6.使用這種催化劑不會(huì )對耐腐蝕、耐潮 濕和抗紫外線(xiàn)照射性能產(chǎn)生不良影響。

7.它也是己內酰銨封閉聚異氰酸酯粉末涂料的一種有效催化劑。

參考文獻

1 Wei? J.V., et al. "Uretdione-Based Crosslinkers

2 Powder Coatings Technology;Mulhouse, France, June 20-21, 2001.

3 Laas, H. et al., "Polyurethane Powder Coating Compositions Which Have a Low Stoving Temperature", U. S. Patent 5,847,044, December, 1998.Powder Coatings", International Waterborne, High Solids, and Powder Coatings Symposium; New Orleans, LA, USA, February 21-23, 2001.

4 Spyrou, E.; H. Loesch, and J.V. Wei?, "Highly Reactive, Blocking Agent-Free Polyurethane Powder Coatings", 8th Nuernberg Congress, Creative Advances in Coatings Technology; Nuernberg, Germany, April, 2005.